Untersuchungen zur chemie der arsole 1,1-dichlor-1-R-λ5-arsole-1-chlorarsole 2,2′,5,5′-tetraphenyldiarsolyl

https://doi.org/10.1016/S0022-328X(00)98709-6Get rights and content

Abstract

2,5-Diphenyl-1-R-arsoles (R = Ph, PhCH2, CH3) react with phenyliodide dichloride to give the 1,1-dichloro-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsoles (V), which decompose, depending on the nature of R, even under mild conditions (R  PhCH2) or at higher temperatures (R = CH3) to form 1-chloro-2,5-diphenylarsole. The reaction of this chloroarsole with organolithium compounds (RLi) gives the 2,5-diphenyl-1-R-arsoles (R = Ph, C(CH3)3) and with sodium methanolate a mixture of 2,2′,5,5′-tetraphenyl-diarsolyl (XVI) and oxygen-containing derivatives of XVI is formed; the expected 1-methoxy-2,5-diphenylarsole cannot be detected.

1,1-Dichlor-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsoles (V) react with sodium methanolate, under elimination of methyl chloride, to give the 2,5-diphenyl-1-R-arsoloxides; the 1-R-arsoles are reformed by organolithium compounds.

1-t-Butoxy-1-chloro-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsoles (XII), formed by reaction of 2,5-diphenyl-1-R-arsole with t-butyl hypochlorite, disproportionate to give the 1,1-dichloro-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsoles and the 1,1-di-t-butoxy-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsoles; when R = PhCH2 the 1-chloro-2,5-diphenyl-arsole is formed immediately.

1-t-Butoxy-1-chloro-1,2,5-triphenyl-λ5-arsole (XII) reacts with organolithium compounds (RLi) and gives by a SN2′-like reaction, the 1,2,5-triphenyl-3-R-arsoles (XIII).

1-Chloro-2,5-diphenylarsole undergoes a substitution reaction with 2,5-diphenyl-arsolyl lithium to give the 2,2′,5,5′-tetraphenyldiarsolyl (XVI).

The tendency of formation of XVI is very large. XVI is formed, e.g., by reaction of 1-methoxymethyl-2,5-diphenylarsole with Fe(NO3)3, by oxidation of the 1,2,5-triphenylarsolyl radical anion with air or with trityl perchlorate; the 2,5-diphenyl-arsolyl anion is also oxidized by trityl perchlorate to give XVI.

The diarsolyl XVI forms 2,5-diphenylarsolyl potassium by cleavage reaction with metallic potassium; with organolithium compounds a mixture of 2,5-diphenyl-1-R-arsole and 2,5-diphenylarsolyl lithium is formed.

Zusammenfassung

2,5-Diphenyl-1-R-arsole (R = Ph, PhCH2, CH3) reagieren mit Phenyliodiddichlorid zu den 1,1-Dichlor-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsolen (V), die in Abhängigkeit von R bereits unter milden Bedingungen (R = PhCH2) oder bei höheren Temperaturen (R = CH3) zum 1-Chlor-2,5-diphenylarsol zerfallen. Das 1-Chlorarsol liefert mit Lithiumorganylen (RLi) die 2,5-Diphenyl-1-R-arsole (R = Ph, C(CH3)3), mit Natriummethanolat entsteht ein vom 2,2′,5,5′-Tetraphenyldiarsolyl (XVI) sich ableitendes sauerstoffhaltiges Produktgemisch; das 1-Methoxy-2,5-diphenyl-arsol kann nicht nachgewiesen werden.

Die 1,1-Dichlor-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsole (V) reagieren mit Natriummethanolat unter Eliminierung von Methylchlorid in guten Ausbeuten zu den 2,5-Diphenyl-1-R-arsoloxiden, mit Lithiumorganylen bilden sich die 1-R-Arsole zurück.

Die aus den 2,5-Diphenyl-1-R-arsolen durch Umsetzung mit t-Butylhypochlorit entstehenden 1-t-Butoxy-1-chlor-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsole (XII) disproportionieren zu den 1,1-Dichlor-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsolen und den 1,1-Di-t-butoxy-2,5-diphenyl-1-R-λ5-arsolen, für R = CH2Ph bildet sich direkt das 1-Chlor-2,5-diphenyl-arsol.

Das 1-t-Butoxy-1-chlor-1,2,5-triphenyl-λ5-arsol (XII) reagiert mit Lithiumorganylen (RLi) in einer SN2′-artigen Reaktion zu den 1,2,5-Triphenyl-3-R-arsolen (VIII).

1-Chlor-2,5-diphenylarsol wir durch 2,5-Diphenylarsolyllithium zum 2,2′,5,5′-Tetraphenyldiarsolyl (XVI) substituiert. Die Bildungstendenz von XVI ist ausserordentlich gross; XVI entsteht z.B. bei der Umsetzung von 1-Methoxymethyl-2,5-diphenylarsol mit Fe(NO3)3, bei der Oxidation des 1,25-Triphenylarsolylradikalanions mit Luftsauerstoff oder mit Tritylperchlorat, das 2,5-Diphenylarsolylanion wird ebenfalls durch Tritylperchlorat zu XVI oxidiert.

Das Diarsolyl XVI wird durch metallisches Kalium zum 2,5-Diphenyl-arsolylkalium gespalten, mit Lithiumorganylen (RLi) entsteht ein Gemisch von 2,5-Diphenyl-1-R-arsol und 2,5-Diphenylarsolyllithium.

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