Hydrodynamically induced crystallization of polymers from solution

Summary

This paper deals with a study on the melting behaviour of polyethylene crystals showing a fibrillar morphology. These crystals were prepared by hydrodynamically induced crystallization from xylene solutions. Use was made of several techniques, such as differential scanning calorimetry, polarizing microscopy and infrared dichroism. The experimental observations indicate that the melting process of the fibrous crystals can only partly be related to morphological structures. The infrared dichroism and persistent birefringence up to temperatures of 200 °C are due mainly to the molecular orientation in the melt. The shrinkage on melting was found to depend on the thickness of and fibre orientation in the sample, as well as on the molecular weight of the polyethylene. A maximum shrinkage value of 93% was measured on fibrillar crystals of Marlex (M _w =90 · 10³). Calorimetric studies on the fusion of fibrillar crystals of high molecular weight polyethylene (M _w =1.5 · 10⁶) revealed that extendedchain backbones melt at 150 °C and even at 180 °C. The melt of these crystal structures remains partly oriented, as could be inferred from the constant temperature position of the melting peak on repeated crystallizing and melting.

The areas of the melting peaks at 150 °C and 180 °C were found to depend on the maximum temperature at which the samples were heated and, in addition, on the exposure time. From measurements of the area of the backbone crystallization peak as a function of time and heating temperature, an apparent activation energy of 100 kcal/mole was derived, which suggests that several chains are simultaneously involved in the relaxation of structural order of the backbone melt.

The melting temperatures of the lamellar over-growth and backbones were found to increase with the crystallization temperature of the fibrillar crystals. The melting studies also suggest that extended-chain fibrillar crystals can be formed in xylene solutions at a low temperature (85 °C) if the stirrer speed is sufficiently high.

Zusammenfassung

Dieser Bericht befaßt sich mit einem Studium des Schmelzverhaltens von Polyäthylen-Kristallen, welche eine faserige Morphologie aufweisen. Diese Kristalle werden durch eine hydrodynamisch induzierte Kristallisation aus Xylollösungen hergestellt. Es werden verschiedene Techniken angewandt, z. B. „differential scanning calorimetry“, Polarisationsmikroskopie und Ultrarot-Dichroismus.

Die experimentellen Beobachtungen zeigen, daß es nur teilweise eine Beziehung zwischen dem Schmelzvorgang der faserigen Kristalle und morphologischen Strukturen gibt. Der Ultrarot-Dichroismus und die anhaltende Doppelbrechung bis zu Temperaturen von 200 °C sind hauptsächlich auf die Molekularorientierung in der Schmelze zurückzuführen.

Die Kontraktion beim Schmelzvorgang wird, wie sich herausstellt, bedingt durch die Dicke der Probe und die Orientierung der Fasern in der Probe, sowie durch das Molekulargewicht des Polyäthylens. Eine maximale Kontraktion von 93% wird bei faserigen Kristallen von Marlex gemessen (M _w =90 · 10³). Kalorimetrische Untersuchungen des Schmelzvorgangs faseriger Kristalle von Polyäthylen mit hohem Molekulargewicht (M _w =1,5 · 10⁶) ergeben, daß „extended-chain“-Faserkerne bei 150 °C und sogar bei 180 °C schmelzen.

Die Schmelze dieser Kristallstrukturen bleibt teilweise orientiert, wie aus der konstanten Temperaturlage des Schmelzpeaks nach wiederholtem Kristallisieren und Schmelzen abgeleitet werden kann.

Es stellt sich heraus, daß die Oberfläche der Schmelzpeaks bei 150 und 180 °C bedingt wird durch die maximale Temperatur, bei der die Proben erhitzt werden, und darüber hinaus durch die Erhitzungszeit. Anhand der gemessenen Oberfläche der Kristallisationspeaks der Faserkerne als Funktion von Zeit und Erhitzungstemperatur wird eine scheinbare Aktivierungsenergie von 100 kcal/Mol festgestellt; dies deutet darauf hin, daß mehrere Ketten gleichzeitig an der Relaxation der strukturellen Ordnung der Faserkernschmelze beteiligt sind. Es ergibt sich, daß die Schmelztemperaturen der Lamellarüberwachsung und Faserkerne mit der Kristallisationstemperatur der faserigen Kristalle zunehmen. Die Schmelzuntersuchungen deuten auch darauf hin, daß „extended-chain“-Faserkerne bei niedriger Temperatur (85 °C) in Xylollösungen gebildet werden können, wenn nur die Rührgeschwindigkeit ausreichend hoch ist.