Heats and kinetics of oxidation of small copper particles in copper-containing catalysts

Abstract

The r.t. interaction of oxygen with finely-divided copper in Cu/ZnO catalysts has been studied by gas-solid microcalorimetry. The oxidation is accompanied by the presence of a pseudo-equilibrium pressure, which increases as the reaction proceeds. Surface and several subsurface layers are involved, but a metallic core is always left.

The heat of reaction is the same for all samples and does not vary with the extent of reaction (ΔH=181 kJ mol (1/20₂)⁻¹). The rate of reaction depends upon the pressure, and decreases dramatically to a point where oxidation stps and molecular oxygen is weakly chemisorbed. The overall process is interpreted by assuming that the rate-determining step is the surface dissociation of a molecular precursor onto Cu atoms.

Zusammenfassung

Die Wechselwirkung von Sauerstoff bei Raumtemperatur mit feinverteiltem Kupfer in Cu/ZnO-Katalysatoren wurde mittels Gas-Festkörper-Mikrokalorimetrie untersucht. Bei der Oxydation herrscht ein Pseudogleichgewichtsdruck, der mit fortschreitender Reaktion ansteigt. An der Reaktion nehmen die Oberfläche und einige darunter liegende Schichten teil, der metallische Kern bleibt jedoch stets unberührt. Die Reaktionswärme ist bei allen Proben gleich und verändert sich nicht mit dem Grad der Reaktion (ΔH=181 KJ mol (1/20₂)⁻¹). Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt vom Druck ab und verringert sich drastisch bis zu einem Punkte, wo die Oxydation zum Stillstand kommt und Sauerstoff schwach chemisorbiert wird. Zur Interpretation des Gesamtprozesses wird angenommen, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die Dissoziation eines molekularen Präcursors in Cu-Atome ist.

Резюме

Методом газо-твердой микрокалориметрии б ыло изучено при комнатно й температуре враимодействие кисл орода с мелко-раздроб ленной медью на Cu/ZnO катализаторах. Окисление сопровожд ается наличием псевдоравновесного давления, которое уве личивается по мере протекания ре акции. В реакцию включ ались поверхностные и отде льные субповерхностные сл ои, но металлическое я дро всегда оставалось не тронут ым. Теплота реакции для всех обра зцов была одинаковой и не изменялась на протяж ении всей реакции (ΔН=181 кдж.моль. (1/20₂)⁻¹). Скоро сть реакции зависила от давления и сильно уме ньшалась до точки, где окислени е прекращалось и моле кулярный кислород является сл егка хемисорбированным. О бщий процесс окислен ия объяснен на основе предположе ния, что стадией, определяюще й скорость реакции, яв ляется поверхностная диссо циация молекулярног о предшественника на а томах меди.