Cyanoacetaldehyde — New synthetic applications of an old compound syntheses with nitriles, XCI

Summary

Various reactions of cyanoacetaldehyde (1), freshly prepared by ozonization of (E)-1,4-dicyano-2-butene or allylcyanide, are described. Thus, conversion of1 with anilines gave β-phenylaminoacrylonitriles2a–e. Reaction of1 with hydrazines led to the corresponding hydrazones3a–e, which could be cyclized under alkaline conditions to 5-aminopyrazoles4a–d. An aldol-type condensation product5a could be obtained by reaction of1 with sodiumphenoxide. Treatment of1 with dimethylformamide-dimethylacetal led to the formation of (E)-3-dimethylamino-2-formylpropenenitrile (6), a very useful synthon in synthetic chemistry. For the determination of the structure of6 the method of steady state differential NOEs was used. Reaction of6 with hydrazines gave 1-substituted-4-cyanopyrazoles7a–k.

Zusammenfassung

Verschiedene Umsetzungen mit Cyanacetaldehyd (1), welcher durch Ozonolyse von (E)-1,4-Dicyanbuten oder Allylcyanid hergestellt wurde, werden beschrieben. Reaktion von1 mit Anilinen führt zu den β-Phenylaminoacrylnitrilen2a–e. Umsetzungen von1 mit Hydrazinen ergeben die entsprechenden Hydrazonderivate3a–e, welche unter alkalischen Bedingungen zu den 5-Aminopyrazolen4a–d cyclisiert werden können. Ein Aldol-ähnliches Kondensationsprodukt5a wird durch Reaktion von1 mit Natriumphenolat erhalten. Erhitzen von1 in Dimethylformamiddimethylacetal führt zur Bildung von (E)-3-Dimethylamino-2-formylpropennitril (6), ein wichtiges Zwischenprodukt für organische Synthesen. Die Struktur kann mit NOE-Experimenten geklärt werden. Reaktion von6 mit Hydrazinen führt zu 1-substituierten 4-Cyanpyrazolen7a–k.